GB/T 5686.1-2022 錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳 錳含量的測定 電位滴定法、NH4NO3氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法

范圍
本文件描述了采用電位滴定法、NH4NO3氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法測定錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中的錳含量的方法。
本文件適用于錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中錳含量的測定, 測定范圍(質量分數): 50.00%~98.00%。方法一不適用于鉻、釩含量(質量分數)大于0.4%的錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中錳含量的測定。

術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。

方法一  電位滴定法
原理
試料用鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸分解, 在中性焦磷酸鉀介質中, 用高錳酸鉀標準溶液電位滴定測定錳含量。 其中, 錳(Ⅱ)離子被氧化, 高錳酸根離子被還原, 生成錳(Ⅲ)的焦磷酸鹽絡合物, 錳(Ⅱ)離子和高錳酸根離子的化學計量比為4∶1。

試劑和材料
分析中除另 有說明外, 僅使用 確 認為分析純的試劑, 試驗用水為符合 GB/T 6682 規定的三級及三級以上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當的水。
高氯酸, ρ=1.67g/mL。
氫氟酸, ρ=1.15g/mL。
硝酸, ρ=1.42g/mL。
鹽酸, ρ=1.19g/mL。
硫酸, ρ=1.84g/mL。
鹽酸, 1+2。
鹽酸, 1+4。
硫酸, 1+1。
碳酸鈉溶液, 50g/L。稱取5g無水碳酸鈉(Na₂CO₃), 加60mL水溶解, 定容至100mL, 轉移至試劑瓶中。
焦磷酸鉀溶液, 120g/L。稱取120g焦磷酸鉀(K₄P₂O₇·3H₂O), 置于2000mL燒杯中, 加1000mL水溶解, 轉移至棕色試劑瓶中儲存。
高錳酸鉀, 重結晶。稱取50g高錳酸鉀(純度不小于99.5%)于帶磨口的500mL錐形瓶中, 加入200mL熱水使之溶解。將錐形瓶與回流冷凝器連接, 煮沸該溶液20min, 用砂芯坩堝G3或G4真空快速抽濾熱溶液, 將濾出溶液快速放置在冰水浴中冷卻至10℃, 讓結晶沉淀物沉降。慢慢傾倒出上層澄清溶液, 以玻璃刮勺 轉移結晶物至另一砂芯坩堝G3或G4中, 在抽濾裝置上抽濾5min除去大部分母液。
結晶物再用160mL蒸餾水(不準許用離子交換水)溶解, 重復再結晶一次。
重結晶的高錳酸鉀經抽濾5min, 以玻璃刮勺將結晶物轉移至直徑150mm的玻璃皿或瓷皿中, 在避光環境下風干, 應注意防塵。用玻璃刮勺 研碎至結晶物質不再成塊時, 在110℃±5℃干燥2h~3h。然后放入帶有磨口玻璃塞的棕色稱量瓶中, 避光保存。
重結晶獲得的高錳酸鉀含錳量(質量分數)為34.76%。
錳標準溶液, 1.00mg/mL。稱取10g電解錳(片狀, 純度大于99.95%)于400mL或500mL燒杯中, 加入50mL水和5mL硝酸, 放置幾分鐘, 除去表面的氧化層, 直到錳表面變亮。用水沖洗6次, 然后用丙酮清洗, 在100℃干燥10min。
迅速稱取處理過的電解錳片1.0000g于400mL或500mL燒杯中, 加20mL硫酸和約100mL水。煮沸溶液至清亮, 冷卻, 移入1000mL容量瓶中, 用水稀釋至刻度, 混勻。
此溶液每毫升含1.00mg錳。
注: 如稱量時無法精準稱量至1.0000g, 可按實際稱量的電解錳的質量計算溶液的錳含量。
高錳酸鉀標準滴定溶液, c(1/5 KMnO₄)≈0.05mol/L。稱取1.6g高錳酸鉀, 置于2000mL錐形瓶中, 以1000mL水緩慢加熱煮沸溶解, 冷卻, 于暗處放置6d, 用玻璃棉或砂芯坩堝G3或G4過濾, 濾液保存于棕色玻璃瓶中。
使用以下兩種方法對高錳酸鉀標準滴定溶液進行標定:
a) 用錳標準溶液標定。移取100.00mL錳標準溶液于500mL~800mL燒杯中, 邊攪拌邊加150mL焦磷酸鉀溶液, 將燒杯置于電磁攪拌器上, 放入攪拌轉子, 啟動電磁攪拌器, 逐滴加入鹽酸或碳酸鈉溶液調節溶液pH值為7.00±0.02, 用酸度計測定pH值, 在電位滴定儀上, 用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定, 滴至發生明顯電位突變或指針偏轉即為終點。
隨同標定進行空白測定。
按式(1)計算高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質量濃度ρ₁, 以克每毫升(g/mL)表示。

式中:
ρ₁——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質量濃度, 單位為克每毫升(g/mL)；
m₁——移取的錳標準溶液中錳的質量, 單位為克(g)；
V₁——滴定錳標準溶液時所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積, 單位為毫升(mL)；
V₂——滴定空白溶液時所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積, 單位為毫升(mL)。
b) 用重結晶高錳酸鉀標定。稱取1.250g重結晶高錳酸鉀, 置于30mL錐形瓶中, 以少許水潤濕, 以下按 "測定"進行, 標定與測定應同時進行。
按式(2)計算高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質量濃度ρ₁, 以克每毫升(g/mL)表示。

式中:
ρ₁——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質量濃度, 單位為克每毫升(g/mL)；
m₂——稱取的重結晶高錳酸鉀的質量, 單位為克(g)；
V₃——標定時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積, 單位為毫升(mL)；
V₄——空白試驗時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積, 單位為毫升(mL)；
0.3476——1g重結晶高錳酸鉀中的錳含量, 單位為克(g)；
k ——試液分取比。

儀器與設備
除非另 有規定, 使用通常實驗室儀器。單標線容量瓶、分度吸量管和單標線移液管應分別符合 GB/T 12806、GB/T 12807、GB/T 12808 的規定。
帶磨口的錐形瓶, 容積為500mL。
回流冷凝器, 連接在帶磨口的錐形瓶上。
砂芯坩堝, G3或G4。
電位滴定儀, 配有鉑電極和飽和甘汞電極, 或配有鉑電極和銀電極, 或具有相同性能的氧化還原電位的復合電極。
酸度計, 配有玻璃電極和飽和甘汞電極, 或具有相同性能的pH復合電極, 計量精度0.01級或優于0.01級。
電磁攪拌器。
攪拌轉子, 以聚四氟乙烯密封的小鋼棒。
電子天平(精度為0.0001g)。
取制樣
按照 GB/T 4010 的規定進行取制樣, 金屬錳試樣應全部通過0.177mm篩孔, 其他試樣應全部通過0.125mm篩孔。

分析步驟
試料量
稱取0.20g試料(金屬錳稱取0.15g), 精確至0.0001g。
測定次數
對同一試樣, 至少獨立測定二次。
空白試驗
隨同試料做空白試驗。
測定
試料的溶解。錳鐵、錳硅合金和氮化錳鐵: 將試料置于150mL聚四氟乙烯燒杯, 加入5mL硝酸, 5滴~10滴氫氟酸, 于低溫加熱使試料溶解。金屬錳: 將試料置于150mL聚四氟乙烯燒杯或玻璃杯中, 加入2mL硝酸, 于低溫加熱使試料溶解。
試料溶解后, 取下聚四氟乙烯燒杯或玻璃杯, 稍冷卻, 加入2mL高氯酸, 加熱至冒高氯酸濃煙, 繼續加熱至二氧化錳沉淀析出 , 取下, 冷卻。
加入10mL鹽酸, 低溫加熱至溶液清亮, 用水仔細沖洗聚四氟乙烯燒杯壁并繼續加熱數分鐘, 加入約60mL熱水, 冷卻至室溫。移入100mL容量瓶中, 用水沖洗聚四氟乙烯燒杯內壁, 以水稀釋至刻度, 混勻。
移取25.00mL溶液于300mL燒杯中, 加水100mL, 加入150mL焦磷酸鉀溶液, 將盛有待測溶液的燒杯置于電磁攪拌器上, 放入攪拌轉子。
啟動電磁攪拌器, 逐滴加入鹽酸或碳酸鈉溶液, 在酸度計或電位滴定儀的pH擋位上調節溶液pH為7.00±0.02, 為保證滴定時的酸度, 不取出電極。 也可以預先調節pH接近7.00, 再用定量的水沖洗電極, 使沖洗電極后的pH為7.00±0.02。試樣中若含鉻, 應在調節pH30min后再進行滴定。
插入鉑電極和飽和甘汞電極或銀電極, 或者使用電位滴定儀配置的復合電極。開動電磁攪拌器, 用髙錳酸鉀標準滴定溶液滴定, 滴至電位滴定儀上發生明顯電位突變或指針偏轉即為終點。
注: 電位滴定儀型號的不同, 操作可能會有細微差別。帶有自動確定終點的電位滴定儀會自動識別電勢突變終點并進行計算。

結果的計算及表示
結果的計算
按式(3)計算試樣中錳的含量ω_Mn, 以質量分數(%)表示:

式中:
ρ₁——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質量濃度, 單位為克每毫升(g/mL)；
m₃——試料量, 單位為克(g)；
V₅——滴定試料溶液時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積, 單位為毫升(mL)；
V₆——空白試驗消耗高錳酸鉀標準溶液的體積, 單位為毫升(mL)；
k ——試液分取比。
結果的表示
同一試樣兩次獨立分析結果差值的絕對值不大于重復性限r , 則取算數平均值作為分析結果。如果兩次獨立分析結果差值的絕對值大于重復性限r , 則 按照附錄A的規定追加測量次數并確定分析結果。
分析結果按 GB/T 8170 將數值修約至2位小數。


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