SN/T 2087.2-2024 煤中氯的測(cè)定 第2部分：自動(dòng)電位滴定法

范圍
本文件規(guī)定了煤中氯的測(cè)定氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定法和高溫燃燒水解-自動(dòng)電位滴定法。
本文件適用于煤中氯的測(cè)定，測(cè)定范圍0.03%~0.30%。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

方法A: 氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定法
方法提要
一定量的煤樣在充有過量氧氣的氧彈中燃燒，釋放的氯被碳酸銨溶液吸收。用水淋洗氧彈，使吸收液全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，用硝酸酸化，以復(fù)合銀電極為測(cè)量電極，以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定測(cè)定氯的含量。

試劑和材料
除非另有規(guī)定，本文件僅使用優(yōu)級(jí)純的試劑和符合 GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水。
硝酸(ρ=1.42g/mL)。
碳酸銨。
硝酸銀。
氯化鈉，基準(zhǔn)試劑。
碳酸銨溶液(100g/L)：稱取100g優(yōu)級(jí)純碳酸銨溶解于1000mL水中，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。用時(shí)現(xiàn)配。
硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(AgNO₃)=0.02500mol/L]：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在110°C干燥1h的優(yōu)級(jí)純硝酸銀4.2472g，溶于少量水中，再移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；或直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯離子濃度為0.20mg/mL)：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在(500~600)°C灼燒1h的基準(zhǔn)氯化鈉0.3298g，溶于少量水中，再移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；或直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
氧氣：純度99.5%，不含可燃成分，不允許使用電解氧。

儀器及設(shè)備
氧彈燃燒裝置：包括氧彈、燃燒皿、點(diǎn)火絲、冷卻水浴等，應(yīng)符合 GB/T 213 的規(guī)定。
分析天平：感量0.1mg。
自動(dòng)電位滴定儀：應(yīng)配有計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，銀量滴定用復(fù)合銀電極，自動(dòng)攪拌器和加液器裝置。

樣品
按照 GB/T 474 將樣品縮制成粒度小于0.2mm(80目)的一般分析試驗(yàn)煤樣。
如需換算成其他基態(tài)，在測(cè)定氯的同時(shí)，應(yīng)按照 GB/T 212 測(cè)定樣品的空氣干燥基水分。

分析步驟
樣品溶液的制備
稱取1g一般分析試驗(yàn)煤樣(精確到0.0001g)，置于燃燒皿中，將燃燒皿放到氧彈架上，連接點(diǎn)火絲，裝入已預(yù)先加入5mL碳酸銨溶液的氧彈內(nèi)，小心擰緊氧彈蓋。燃燒時(shí)不易燃燒的試樣，可提高充氧壓力至3.2MPa，或用擦鏡紙包裹已稱量好的試樣并用樣品勺壓實(shí)，最后放入燃燒皿中。
向氧彈中緩慢充入氧氣至(2.8~3.0)MPa，并保持15s以上。小心將氧彈放入冷水浴中，接通點(diǎn)火電路，開啟攪拌裝置，點(diǎn)火，并使氧彈在水浴中保持10min以上。將氧彈從水浴中取出，緩慢均勻地減壓，在不少于2min的時(shí)間，使壓力減為常壓。打開氧彈，檢查樣品是否燃燒或是否有樣品濺出，否則試驗(yàn)作廢。
用熱水充分清洗氧彈、電極和坩堝等各部件，并將全部洗液收集于一個(gè)200mL的燒杯中，保持溶液的體積小于150mL。向燒杯中加入3mL硝酸和5.00mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，待測(cè)。
空白試驗(yàn)
除不加樣品外，隨同樣品按以上做空白試驗(yàn)。
測(cè)定
將硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液移入儀器儲(chǔ)液瓶中，開啟儀器，用該標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗加液器及其管路3次，并排盡管路中的氣泡。
儀器工作條件，見附錄A。
將盛有待測(cè)溶液的燒杯置于滴定臺(tái)上，插入攪拌裝置、復(fù)合銀電極及滴定頭。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定，當(dāng)電位出現(xiàn)最大突躍，即滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)儀器自動(dòng)停止滴定，并計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。

結(jié)果計(jì)算
一般分析試驗(yàn)煤樣中氯(Cl_ad)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(％)按公式(1)計(jì)算：

式中：
c ——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——樣品滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——一般分析試驗(yàn)煤樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
0.03545——氯的毫摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾(g/mmol)。
每一樣品重復(fù)測(cè)定兩次，取兩次測(cè)定值的平均值作為測(cè)定結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)后三位。

精密度
氯含量的兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于其算術(shù)平均值的10%。

方法B: 高溫燃燒水解-自動(dòng)電位滴定法
方法提要
一定量的煤樣在通有氧氣和水蒸氣的氣流中燃燒并水解，煤樣中的氯全部轉(zhuǎn)化為氯化物并全部溶解于水中。吸收液全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，用硝酸酸化，以復(fù)合銀電極為測(cè)量電極，以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定測(cè)定氯的含量。

試劑和材料
除非另有規(guī)定，本文件僅使用優(yōu)級(jí)純的試劑和符合 GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水。
硝酸溶液：(1+1)，將1體積優(yōu)級(jí)純濃硝酸緩慢加入1體積水中，混勻。
硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(AgNO₃)=0.02500mol/L]：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在110°C干燥1h的優(yōu)級(jí)純硝酸銀4.2472g，溶于少量水中，再移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；或直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯離子濃度為0.20mg/mL)：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在(500~600)°C灼燒1h的基準(zhǔn)氯化鈉0.3298g，溶于少量水中，再移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；或直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
氧氣：純度大于99.5%。
石英砂：粒度0.5mm~1.0mm。
石英舟：長(zhǎng)77mm，高和寬均為10mm。

儀器及設(shè)備
高溫燃燒水解裝置：包括高溫爐、燃燒管、冷凝管、水蒸氣發(fā)生裝置及吸收器等，應(yīng)符合 GB/T 3558-2014 中3.3.1的規(guī)定或其他相當(dāng)?shù)母邷厝紵庋b置。
分析天平：感量0.1mg。
自動(dòng)電位滴定儀：應(yīng)配有計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，銀量滴定用復(fù)合銀電極，自動(dòng)攪拌器和加液器裝置。

樣品
按"樣品"方法準(zhǔn)備試樣。

分析步驟
儀器準(zhǔn)備
按照 GB/T 3558-2014 的要求裝配儀器。在兩個(gè)吸收瓶中分別加入約30mL、20mL水。將高溫爐升溫到1100°C，調(diào)節(jié)氧氣流量500mL/min，水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2mL/min，檢查是否漏氣。
高溫水解樣品
準(zhǔn)確稱取一般分析試驗(yàn)煤樣0.5g(稱準(zhǔn)至0.0001g)于石英舟中，再用適量石英砂鋪蓋在上面將石英舟置于燃燒管，通入氧氣和水蒸氣， 用推樣桿把石英舟前端推到300°C溫度區(qū)，在15min內(nèi)分三段(300°C、600°C、800°C各停留5min)推進(jìn)，最后將石英舟推到恒溫區(qū)并停留15min。
燃燒水解完成后，取下吸收器，停止通氧氣和水蒸氣，取出石英舟。
將兩個(gè)吸收瓶?jī)?nèi)的樣品溶液倒入200mL燒杯中，用水沖洗吸收瓶及導(dǎo)氣管，洗液直接沖入燒杯內(nèi)加水至(140±10)mL。向燒杯中加入1mL硝酸溶液和5.00mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，待測(cè)。
空白試驗(yàn)
除不加樣品外， 隨同樣品按以上做空白試驗(yàn)。

測(cè)定
將硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液移入儀器儲(chǔ)液瓶中，開啟儀器，用該標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗加液器及其管路3次，并排盡管路中的氣泡。
儀器工作條件，見附錄A。
將盛有待測(cè)溶液的燒杯置于滴定臺(tái)上，插入攪拌裝置、復(fù)合銀電極及滴定頭。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)電位滴定，當(dāng)電位出現(xiàn)最大突躍， 即滴定達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)，儀器自動(dòng)停止滴定，并計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。

結(jié)果計(jì)算
一般分析試驗(yàn)煤樣中氯(Cl_ad)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(％)按公式(2)計(jì)算：

式中：
c ——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——樣品滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——一般分析試驗(yàn)煤樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
0.03545——氯的毫摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾(g/mmol)。
每一樣品重復(fù)測(cè)定兩次，取兩次測(cè)定值的平均值作為測(cè)定結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)后三位。

精密度
氯含量的兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于其算術(shù)平均值的10%。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S